标准平衡常数Kθ公式「科普」

一、物质的聚集状态 1、理想状态气体方程 pV = nRT （公式1）单位：P—Pa；V—m3；n—mol；T—K；R—摩尔气体常数，R = 8.314J·mol-1·K-1适用条件：理想气体、高温低压下的实际气体 2、混合理想气体的分压定律和分体积定律道尔顿分压定律：在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。表述二：混合气体中每一种气体组分的分压力等于总压力乘以摩尔分数。阿马格分体积定律：在温度和压力恒定时，混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分分体积之和。 3、实际气体—范德华方程（不做要求） 4、气体的液化及液体的特点当液体的蒸发速率等于蒸气的凝结速率时，该液体和它的蒸气处于平衡状态，此时蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。气体液化的条件：降温或同时增加压强。液体的蒸发－饱和蒸气压( p* ) 二、热力学第一定律 1、热力学基本概念（1）系统和环境：系统：隔离系统：与环境无物质和能量交换。封闭系统：与环境有能量交换，无物质交换。（重点研究）敞开系统：与环境有物质和能量交换。环境：（2）状态与状态函数状态：系统一系列性质的综合表现。状态函数（性质）：是描述状态的宏观物理量。状态函数的特点：单值函数； • 状态函数的变化值只取决于状态变化的始态和终态，与系统在这两个状态间变化的细节无关； • 状态函数在数学上具有全微分的性质。 • 系统中各个状态函数间相互制约，有一定的依赖关系，如理想气体的状态方程。状态函数的类型 • 广度性质（容量性质）：数值大小与系统中物质的量成正比，具有加和性，如：m，n，V • 强度性质：数值大小与系统中物质的量无关，不具有加和性，如：T，P，ρ， Er • 平衡态：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡（3）过程和途径：几种重要的过程 • 等温过程：T始=T终=T环 • 等压过程：P始=P终=P环 • 等容过程：V始=V终 • 等温等压过程：a，b二者都具备。 • 绝热过程：体系与环境之间没有热量传递，只有功的传递。 • 循环过程：体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态。按不同变化分类 • 状态变化：组成，聚集态不变 • 相变化：组成不变，聚集态发生变化 • 化学变化：组成变，发生化学反应（学习重点） 2、热力学第一定律（1）热力学能（内能）系统内部能量热力学能是体系的一种性质，是状态函数；• 广度性质，具有加和性；• 一定量的理想气体，内能仅是温度的函数； • 热力学能的绝对值无法测知，其变化值ΔU=U2－U1可用热和功来度量；• 单位：J (2) 热和功：正负值规定：系统吸热为正值，Q > 0 系统放热为负值，Q < 0 热Q ：系统与环境因温度不同而传递的能量。热不是状态函数，与变化途径有关，δ QØ• 化学反应热- - -等温条件下系统发生化学变化时吸收或放出的热。d • 相变热- - -等温等压条件下发生相变时吸收或放出的热。 • 显热- - -伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。功W ：系统与环境间除热之外的其它能量传递形式。 Ø 正负值规定：系统从环境得到功为正值，W > 0；系统对环境做功为负值，W < 0。分为体积功和非体积功Ø 功不是状态函数。dδW、dδW′ • 系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功（W）。 • 体积功以外的各种形式的功都称为非体积功（ W′）体积功的计算 δW=-p外dv（公式2）等容过程系统体积恒定不变，过程的每一步都有dV=0，所以体积功W=0； ‚自由膨胀因为p外=0，所以体积功W=0； ƒ等外压过程 p外始终保持不变，所以W=-p外Δv (3) 可逆过程系统沿原途径回到原状态时，系统和环境都恢复原状（系统和环境都没有功、热和物质的损失）——假想的理想化的过程。可逆过程特点 • 一个相等——等温可逆膨胀过程中，体系对外做功最大；等温可逆压缩过程中，环境对体系做功最小。膨胀功与压缩功数值上相等。 • 二个复原——经过可逆过程后，体系与环境都恢复了原状。 • 三个无限——体系与环境的压力始终是相差一个无限小量dP，过程变化无限缓慢，每一瞬间体系与环境无限接近平衡。可逆过程体积功 W=

=nRTln

ΔU=Qv=n

=nRTln

2）等容过程 dV＝0，W＝0，ΔH=QP=n

3）等压过程 ΔH=QP=n

(vB 反应物取负值,生成物取正值) 对于确定的化学反应：反应进度的数值与选用物质无关，与反应方程式的写法有关。 ξ的取值：正整数、正分数、零。ξ= 0 mol：反应刚刚开始。 ξ=1mol：参加反应的物质按所给的化学计量关系进行了一个单位的反应。（2）等容反应热与等压反应热等压反应热称为反应焓（变），等容反应热称为反应热力学能（变）。

摩尔反应热力学能变△rUm：在等容条件下发生一个单位反应的热效应。ΔrUm=

vB气体物质计量系数的代数和（公式5） ΔrHm、ΔrUm与化学计量数有关。（3）热力学标标准状态：在温度T 和标准压力pθ（100kPa）下的物质的状态。（通常采用T＝298.15K） • 液体和固体的标准态：指定温度、标准压力下的纯固体和纯液体。（若有不同形态则选最稳定的形态） • 气体的标准态：指定温度、标准压力下具有理想气体性质的状态（气体混合物中，各气体分压均为标准压力）。 • 溶液中溶质的标准态：指定温度、标准压力下的物质的质量摩尔浓度mb= 1mol。kg－1理想稀溶液性质的状态。标准热力学函数：标准状态时热力学函数。ΔrHmθ为标准摩尔反应焓变（4）热化学方程式注明是等压热效应还是等容热效应，前者用ΔrHm表示后者用ΔrUm，表示。（吸热反应为正，放热反应为负。） • 注明反应的温度和压力。 • 注明物质的聚集状态和晶型。g、l、s分别表示气、液、固态；用aq表示水溶液。注明反应的计量方程式，计量方程式不同，摩尔反应焓也不同。 6、化学反应热效应的计算（1）盖斯定律在恒温恒压条件下，系统只做体积功时，化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。（2）标准摩尔生成焓 1）定义：在标准状态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓。ΔfHmθ单位kJ·mol－1 ；温度一般取298.15K，ΔfHmθ（稳定单质）= 0（C的稳定单质为石墨，磷的稳定单质为白磷） 2）

（公式7） 3）ΔrHm（TK)≈ΔrHm(298.15K）三、热力学第二定律 1、热力学第二定律 1）、自发过程的不可逆性 ①自发过程有明显的方向性。②自发过程有一定的限度。③自发过程有对外做功的能力。④自发过程的不可逆性。 2）热力学第二定律两种表述：开尔文说法——不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它的变化。（功变热的不可逆性）克劳修斯说法——不可能使热从低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。（热传导的不可逆性）不是说热不能变成功，但需从两个热源取热全部变成功。不是说不能从单一热源取热全部变成功，而是强调会产生其它影响。 3）热力学第二定律数学表达式熵的定义：dS=

热力学封闭系统发生的任何不可逆过程(实际过程)必定是系统的熵变大于过程热温商之和的过程；系统的熵变小于过程热温商之和的过程是不可能发生的。可逆过程中系统的熵变一定等于其热温商之和。 4）熵增原理绝热过程

一个孤立系统的熵永不减少 5）熵判据

2、系统熵变的计算（1）简单状态变化等温过程： ΔS=nRln

（公式8）等压或等容的变温过程等压变温过程ΔS=nCp，mln

P，V,T都改变 ΔS=nCp，mln

或者ΔS=nCv，mln

（公式9） 3、热力学第三定律和标准摩尔熵热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值等于零。物质的标准摩尔熵规定熵（绝对熵）：纯物质在温度T时的熵值。摩尔规定熵：1mol物质的规定熵，记作Sm（T）。标准摩尔熵：在标准状态下1mol物质的规定熵，记作Smθ（T）Ø 单位：J·K－1·mol－1Ø。 Smθ （稳定单质）≠0；S(0K)= 0 ；Smθ(H+ ,aq) = 0 熵值的大小规律 a. 同一物质，同温度：S(g) > S(l) > S(s) b. 同一物质，聚集状态相同：温度升高，熵值增大 c. 不同物质在温度相同、聚集状态相同：分子中微粒多者或组成复杂者熵值大 d. 化学反应熵值的定性判断：导致气体分子数增加的过程或反应熵值增大标准摩尔反应熵的计算

等温过程ΔG的计算 ΔG = ΔH－T ·ΔS（公式11） ΔG = nRTln

标准摩尔反应吉布斯函数等温等压不做非体积功，化学反应方向的判断

（公式12）

（公式13）（2）由ΔrHmθ和ΔrSmθ计算ΔrGmθ ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ（公式14）（3）利用状态函数特性计算

（公式15） p(B)为化学反应中气态物质B的分压，p(B)/pθ称为B相对压力；方次为化学反应方程式中各物质前面的系数。标准平衡常数的意义：Kθ越大，表示正反应进行的越完全；影响Kθ的因素：系统的温度，反应的本性； Kθq一定与化学反应方程式匹配。Kθ与方程式相对应纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂，其浓度视为常数，不写进Kθq表达式中。多重平衡规则：在多重平衡中，一个反应可以表示为两个或更多个反应之和（或差），则总反应的Kqθ等于各步反应的平衡常数的积（或商）。 Kqθ值与温度有关，书写Kθq 的表达式应注明温度。 2、化学反应等温式

标准平衡常数的理论计算 ΔrGmθ=RTln Kθ （公式16）用化学反应等温式判断化学反应方向和限度恒温恒压下不做非体积功 • Q < K q ，ΔrGm(T) < 0 正向反应自发进行 • Q > K q ，ΔrGm(T) > 0 逆向反应自发进行 • Q = K q ，ΔrGm(T) = 0 系统处于平衡状态。当ΔrGmθ<< 0时，即Kθ >> 1，认为化学反应能进行到底。当ΔrGmθ >> 0时，即Kθ << 1，认为化学反应不能发生当Kθ与1相差不大时：调节Q 改变化学反应方向。 3、化学平衡的移动 Q < Kθ， ΔrGm < 0 ：反应正向自发，即平衡向右移动。 Q > Kθ，ΔrGm > 0 ：逆向自发，即平衡向左移动。 Q = Kθ， ΔrGm = 0：反应处于平衡状态，即平衡不移动。（1）浓度的影响：在平衡系统中，增加反应物浓度，平衡向生成产物的方向移动。（2）压力：对有气体参加的反应，增加平衡系统总压，平衡向气体分子数减少的方向移动。 a.等温等容下加入惰性气体：平衡不移动。 b. 等温等压下加入惰性气体：平衡向气体分子数增加的方向移动。（3）温度：

一级反应r=kCA 一级反应的速率常数意义和单位：单位时间内A 反应掉的分数。单位s－1。 ln

（公式20）当温度由T1 升高到T2，活化能大的反应，反应速率常数增加的倍数大。活化能对反应速率的影响当温度一定，不同的反应：活化能越小反应速率越快。活化能大的反应：温度对反应速率常数的影响越大。发生有效碰撞条件①反应物分子具有足够高的能量。②反应物分子碰撞时的取向要适当。反应的活化能越大，反应的阻力越大，反应就越难进行。 ΔrHm≈ΔrUm=Ea正-Ea逆>0 该正反应为放热反应加快反应速率的方法 (1)增大反应物浓度。(2)升高温度。(3)降低活化能。 5、催化剂对反应速率的影响催化剂作用关键：大大降低了反应的活化能性质：催化剂能同时加快正、逆反应速率。催化剂不能改变反应的方向和限度。催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用。溶液 1、溶液组成的表示方法物质B的质量摩尔浓度bB或mB 定义：溶质B的物质的量（以mol为单位）除以溶剂的质量（以kg为单位）。

质子+ 共轭碱 Ø Ø ①酸越强，共轭碱碱性就越弱。②质子酸碱两性物质。③酸碱质子理论排除盐的概念,离子酸、离子碱。 2、酸碱反应 1）酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。 2）酸碱反应的方向：总是向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向。三、水溶液中的酸碱平衡 1、弱酸弱碱的电离平衡（1）标准解离平衡常数Kθ Kq是温度的函数，与电解质的起始浓度无关。我们不考虑温度对弱酸弱碱解离常数的影响。弱酸的Kaθ越大，表示给出质子能力越强，酸越强。弱碱的Kbθ越大，表示接受质子能力越强，碱越强。（2）一元弱酸弱碱溶液pH计算一元弱酸C（H+）=

（公式26）

（公式28）

公式29 Kspθ大小反应了难溶强电解质的溶解能力。是温度的函数溶解度与溶度积的关系相同类型的难溶电解质Kspθ大，溶解度s大 2、沉淀的生成和溶解（1）溶度积规则

θ（H+/H2）=0V （2）标准电极电势的测定E=

θ（H+/H2）（3）

θ(电极)值大:电对中的氧化型物质氧化性强；

（公式31） n：电极反应中所转移的电子数 a、b：分别代表电极反应中氧化态、还原态的化学计量系数电极反应中的固体或液体的浓度不列入方程式，电极反应中的气体（视为理想气体）：用相对分压来表示，公式中c（氧化型）、c（还原型）：应包括参加电极反应的所有物质浓度。四、电极电势的应用 1、计算原电池电动势 E=E+-E- 2、判断氧化还原反应进行的方向根据ΔrGm(T)=－nFE，若计算得到的E为正值，则ΔrGm<0，说明电池反应是自发的；若计算得到的E为负值，则ΔrGm>0，则电池反应是非自发的，或者说电池的正、负极位置换一下，电池反应才是自发的 3、确定氧化还原反应进行的限度氧化还原反应的Kθ值大小由下面因素决定：Eθ（氧化剂电对）－Eθ（还原剂电对）；反应方程式的书写形式不同，Kθ值不同 4、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一、相律 1、相和相数（1）相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之间有明显的界面存在；在界面的两侧系统的性质有着明显的突变（2）相数气相：Ф=1 系统中不论有多少种气体，都只有一个相液相：纯液体Φ=1 混合溶液：完全互溶Φ=1 不互溶Φ=2,3····· 固相：一般一种固体物质为一相，同一物质的不同晶型也是不同的相 2、独立组分数和自由度数（1）独立组分数化学物种数（S）：系统中所含的化学物质种类的数目。独立组分数（C）：用于描述平衡系统中各相组成所需要最少的独立物种数。系统中的独立组分数和化学物种数不一定相同。独立组分数的确定独立组分数＝物种数－独立化学平衡反应数－独立浓度限制条件数 C＝S－R－R′（公式32）独立化学平衡反应数R：不包括以线型的组合形式由其它反应导出来的反应方程式；浓度限制条件：几种物质在同一相中的浓度之间存在的某种比例关系，不同相的物种间不考虑浓度限制条件。（2）自由度（数）f 在已达平衡的系统中，可以在一定范围内任意改变，而不使系统原有的相数和形态发生变化（即不引起旧相的消失和新相的产生）的独立强度变量，又称独立变量。 3、相律相律的数学表达式：f=C－Φ+2（公式33）文字叙述：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的独立组分数减去相数再加上2。系统独立组分数C增大，相数Ф减少，f 增大。 2：指影响系统平衡状态的外界条件：温度、压力相律只适用于平衡系统：若指定温度或指定压力：f*＝C－Ф + 1 f最小值：零；C、Ф最小值：1 二、克拉贝龙-克劳修斯方程 1、克拉贝龙方程

（公式35）三、单组分系统的相平衡——水的相图

（公式36，yB是B的蒸汽在气相中的分数）相图分析：（1）理想溶液的压力—组成图。图中p为系统的总蒸汽压，xB(yB）为液相（气相）中B的摩尔分数。气相线和液相线把全图分为三个区，气相线和液相线之间的区域是气液两相平衡共存的区域。相图中表示系统组成的点成为系统点。如图m点，它表示系统中B组分的摩尔分数xm。当系统处于m点时气液两相平衡，此时气液两相的组成可由过m点并与横轴平行的平行线分别与气相线和液相线相交于l点和g点来确定，它们分别表示液相中B组分的摩尔分数为xl，气相中B组分的摩尔分数为xg。L点和g点表示相的组成，成为相点。在单相区系统点与相点是一致的，在多相区是不一致的

（2）理想溶液的沸点—组成图同理 2、杠杆规则

总量守恒n=nl+ng

（公式37）

3、非理想溶液气液平衡图的分析方法与理想溶液气液平衡图相同

一、液体表面张力和表面自由能

1、表面自由

在液体表面上，与液体表面相切，并垂直液体表面“边缘”，单位长度上的收缩力

表面张力和表面自由能：同一数值的两个不同的概念。

影响表面张力的因素

σ与物质的本性有关，σ与温度有关温度升高，表面张力减小，所有界面层分子受力不对称，都存在着界面张力。

二、凝聚相的表面自由能

1、液体对固体的润湿作用