农药水悬浮剂
农药水悬浮剂的开发
摘要:农药水悬浮剂作为水基性农药剂型的代表，减少了有机溶剂用量，使用和贮运安全方便，环境相容性好，具有很广阔的发展前景，成为国内外农药剂型研究的热点。本文对农药水悬浮剂的定义，稳定性机理，配方组成，加工工艺以及质量控制等进行了简单综述，对农药水悬浮剂的开发研究具有一定的启发意义。
关键词:水悬浮剂,配方组成,加工工艺,质量控制。
1农药水悬浮剂概述
长期以来化学农药为农业增产和农民增收作出了突出贡献，但是由于人类对化学农药的不合理使用，使农产品中农药残留量增加，环境污染严重，同时危及人类健康和生命。进入21世纪，随着人们环保意识和安全知识的不断增强，研究和开发 水性、粒状、缓释、多功能，省力化和精细化 的农药剂型已成为国内外的热点。环境相容性好的水基性农药制剂越来越受到人们的关注，这类制剂主要包括水悬浮剂(Suspension concentrate,SC)、微囊水悬浮剂(Capsule suspension,CS)、水乳剂(Emulsion,EW)、微乳剂(Micro emulsion,ME)以及水剂(Aqueous solution,AS)等[4]，具有节约有机溶剂，减少环境污染，对人畜相对安全，成本较低等优点。农药水悬浮剂由于其良好的环境相容性、药效高、成本低和加工使用安全，在水基性制剂中脱颖而出，具有很大的发展潜力。
农药悬浮剂是农药制剂中发展历史短，并处在开发完善中的一种新剂型，现在已经成为基本加工剂型之一。悬浮剂(Suspension concentrate，简称SC)又称水悬浮剂，浓悬浮剂，胶悬浮剂，是在助剂(润湿分散剂增稠剂、结构调节剂和消泡剂等)作用下，将不溶于水或难溶于水的原药分散到水中形均匀稳定的分散体系。该剂型可与水任意比例均匀混合分散，几乎不受水质和水温的影响，使用方便。根据物理性状，悬浮剂又可分为两类[3]：一是浓缩悬浮剂(SC)由不溶于水的固体原药分散在水中制成，是最常见的悬浮剂品种；二是悬乳剂（SE），分散相由两类原药组成，一类为先以有机溶剂溶解并乳化了的原油或不溶于水的固体原药，另一类为可直接悬浮（不需有机溶剂溶解）的固体原药，共同分散在水中，制成具有油相、固相和连续水相的多悬浮体系。
水悬浮剂外观不透明，粒径范围1～5 m，属于热力学不稳定多分散体系，在实际加工和贮存过程中要想获得高度分散，性能良好的水悬浮剂必须解决水悬浮多分散相体系的稳定性问题。路福绥[1]等从物理化学角度出发，研究发现农药水悬浮剂的贮存稳定性主要包括抗聚结稳定性和悬浮稳定性两个方面。
(一)抗聚结稳定性
农药水悬浮体系界于胶体分散体系和粗分散体系之间，粒子表面积大，表面自由能也大，由于粒子运动速度较快，很容易在范德华引力的作用下，互相 合并 发生凝聚，经过一段时间，分散体系中的凝集物越来越多，导致农药颗粒聚结合并变大，严重时出现沉淀结块。
表面活性剂和水溶性高分子物质具有独特的分子结构和功能，可以显著提高农药水悬浮剂的抗聚结稳定性，常被用作农药润湿分散剂。具体作用方式包括以下三方面:1)表面活性分子由亲水基和亲油基两部分组成，在农药水悬浮体系中，亲油基吸附于原药颗粒界面，亲水基伸入水中，从而降低了分散的原药颗粒的界面能，避免了颗粒间合并聚结。2)吸附于原药颗粒界面的离子型表面活性剂可以使原药颗粒界面带有电荷从而在自身周围形成扩散双电层，当带有相同电荷的原药颗粒相互靠近时，扩散双电层重叠产生的静电排斥力阻止了颗粒间的合并，从而获得分散稳定性。3)一些分子量较大的水溶性物质，吸附在原药颗粒界面上形成一个致密的保护层，通过 空间位阻 使粒子分开。大多数情况下农药水悬浮剂体系中可能存在上面的两种或三种稳定作用，从而保证农药水悬浮剂分散稳定。
（二）悬浮稳定性
农药水悬浮剂属于动力学不稳定体系，农药颗粒必然在重力场作用下发生自由沉降，导致体系悬浮稳定性发生变化。从Stokes公式来看，农药水悬浮剂的稳定性和以下几个因素有密切关系[5]。
V= ( 1- 2)d2g /18
Stokes公式中，V为沉降速度，cm/s；d为微粒直径，cm； 1和 2分别为微粒和介质的密度，g/ml；g为重力加速度，cm/s2； 为分散介质的粘度，泊=g/cm s，l泊=0.1Pa s。
从公式可以看出粒子的沉降速度与粒子直径，分散介质粘度以及密度差有直接关系。当直径越小，粘度越大，密度差越小，沉降速度也就越小，悬浮稳定性就越高但是密度差不可能为零，直径也不是越小越好，因为直径越小，原药颗粒比表面积越大，界面能也就越大，最终导致颗粒间的合并变大。因此只有在适宜的范围内调整粘度，从而降低原药颗粒沉降速度，从而获得良好的悬浮稳定性。通常可以在农药水悬浮剂中添加增稠剂来提高分散体系的粘度。
2农药水悬浮剂配方筛选
农药水悬浮剂主要由原药、润湿分散剂、增稠剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂和水等组成。不同的农药品种，不同规格的制剂，配方组成也各不相同，筛选合理的制剂配方是农药水悬浮剂放大性工业生产的前提，而合适的润湿分散剂又是开发优良配方的关键。
农药水悬浮剂的基本配方组成:有效成分40%～50%(可更低一些，润湿分散剂3%-7%，增稠剂0.1-0.5%,防冻剂5%,加水至100%，pH调节剂和消泡剂根据需要适当添加。以下是农药水悬浮剂各组成成分的选择原则[2]:
1.有效成分
适合加工成农药水悬浮剂的固体有效成分应该满足以下几个条件:1)在水中不溶或溶解度极小，且溶解度不随温度的变化而变化；2)化学稳定性好，不易分解；3)熔点一般大于60℃，避免研磨时熔化，引起粒子凝聚；4)当两种或两种以上原药复配时，应该以原药间增效不增毒，兼容稳定性好的原则确定最佳配比和浓度。
2.润湿分散剂
农药水悬浮剂的润湿分散剂主要是阴离子型和非离子型表面活性剂单体或者是阴离子型与非离子型表面活性剂复配使用。润湿分散剂的基本性能要求如下:1)在大量水存在时，不对原药起分解作用也不促进原药分解；2)在酸、碱和水中不易发生分解；3)具有良好的分散性，再分散性和抗凝聚性；4)优良的稀释性能和桶混适应性；5) 湿磨稳定性和低泡性；6)无不愉快气味，不刺激眼鼻和皮肤。
3.增稠剂
根据Stokes经典公式，农药水悬浮剂需要添加增稠剂以获得适宜的粘度(250-1000cp)，从而减少颗粒的沉降。增稠剂可以分为天然、合成以及半天然三大类，也可分为有机和无机两大类，其中有机增稠剂多为水溶性高分子化合物和水溶性树脂，如阿拉伯胶，黄原胶，羟甲基纤维素聚乙烯醇，聚乙烯醇吡咯烷酮等；无机增稠剂主要有硅酸镁铝和膨润土等。由于不同种类的增稠剂结构和性能不同，应根据原药的品种和工艺条件，通过配方试验确定增稠剂的种类和用量。
4.防冻剂
农药水悬浮剂中还有大量的水，在低温的环境中生产，贮存和应用过程中容易形成结晶和团聚，影响产品性能。防冻剂也称冰点调节剂，可以提高农药水悬浮剂低温寒冷条件下的稳定性。要求防冻剂不但防冻性能好，而且挥发性低，不会破坏有效成分。常用的有多元醇类，如乙二醇，丙二醇，丙三醇等；甘醇类，如二甘醇，三甘醇，聚乙二醇等。有时也可添加尿素和无机盐类，适宜的添加量可以获得良好的防冻效果。
5.消泡剂
农药水悬浮剂在生产过程中高速旋转的分散盘容易将周围的空气带入分散体系形成极微小的气泡，这不仅会影响粘度、计量和产品包装，而且会降低生产效率。在制剂配方中加入一定量的消泡剂如有机硅酮类，C8-C10脂肪醇类和C10-C20脂肪族羧酸及其脂类，酯-醚型化合物以及椰子油EO-PO聚合物等可有效消除加工过程中产生的大量气泡，提高生产效率。
6.酸度调节剂
农药水悬浮剂的酸碱度是有效成分长期稳定存在的重要影响因素。大多数原药在中性介质中稳定，但少数原药则需要酸性或碱性的环境，所以必须通过加入pH调节剂来获得适宜的pH值。常用酸类包括醋酸、硫酸、浓盐酸等；碱有氢氧化钠、氢氧化钾、胺盐和三乙醇胺等。
7.防腐防霉剂
通常农药水悬浮剂中添加防腐防霉剂（又称为农药制剂保护剂），常用乙醛水溶液，也可用聚甲醛、柠檬酸钠、水杨酸钠和山梨糖醇等。
3农药水悬浮剂加工工艺
农药水悬浮剂配方确定和中试合格后，即可进行工业性放大生产。在工业生产中，农药水悬浮剂加工设备和工艺是非常重要的，直接影响到制剂产品的质量，国内外农药水悬浮剂的加工方法有两种：一种是湿磨法(又称超微粉碎法)；另一种是热熔-分散法(又称凝聚法)。制剂生产企业通常采用湿磨法进行加工。
预粉碎混合设备(高剪切机)和超微粉碎设备(砂磨机)是超微粉碎的主要加工设备，其中砂磨机是加工农药水悬浮剂的关键设备，其主要功能是将固体粒子分散与液体介质（水）中。砂磨机有立式和卧式之分，而立式砂磨机有可以分为密闭式和开放式。在砂磨过程中、磨料的相对密度、颗粒直径及球形度、机械强度、装填系数物料的流量、循环次数以及研磨过程中物料的温度和密度的变化等都会对制剂加工效率以及质量指标产生显著影响。
立式开放式砂磨机由于结构简单，使用维护方便，价格便宜而被广泛使用。
具体操作过程如下[6]：1)将原药，助剂和水等按投料比装入带高剪切搅拌的反应釜中，粉碎混合，直到混合体成均匀粘稠液是停止搅拌；2)经搅拌粉碎的物料通入砂磨机中，通冷却水进行砂磨超微粉碎，终点粒径＜3 m。
4农药水悬浮剂质量控制
农药水悬浮剂作为农用化学品直接投入农业生产，具有省力化和精细化的特点，因此在加工生产过程中的质量控制环节是十分重要的，从而保证质量好、性能优的产品投入市场，在农业生产中发挥重要作用。农药水悬浮剂的质量控制主要包括以下几个方面[6]：
1.有效成分含量
农药水悬浮剂有效成分含量为5%-80%，多数为40%-60%，通过有效成分的性质确定相应的分析方法，如气相色谱和高效液相色谱等，然后分析制剂含量。
2.酸碱度
农药水悬浮剂的pH值测定可作为原药所需要的酸碱性条件调整的依据，从而保证农药水悬浮剂在两年的贮存期内稳定不分解或者少分解。具体包括两种方法：
1)pH试纸测定 使用广泛pH试纸和精密pH试纸直接测定，该方法简单直观，但是只能提供酸碱度范围，精确度不高。2)酸度计测定 称取0.5g水悬浮剂样品于100ml烧杯中，用50ml去离子水稀释，均匀混合后使用酸度计按操作说明进行测定。
3.粒度测定
平均粒径为2-4 m，国标规定：采用筛析，要求 90%过75 m筛， 95%过44 m筛，现在一般都采用激光粒度分析仪测定。
4.悬浮率测定
悬浮率是指一定高度液柱静置规定时间后，悬浮的有效成分的百分数，是农药水悬浮剂的一项重要的综合质量指标。
规定：在两年的贮存期内，悬浮率不低于90%。同时要求：1)样品重量约为1-2g，准确至0.0002g；2)采用342mg/l的标准硬水稀释；3)在30 1℃的恒温水浴中静置1h。
具体方法：用去离子水配制已知浓度的悬浮液，在恒温下置于规定的量筒中静置一定时间后去除上层9/10的悬浮液，测定底部1/10悬浮液有效成分的含量，这样就可以计算出上层9/10悬浮液中有效成分含量。
5.倾倒性
倾倒性实际上是对水悬浮剂粘度范围的规定，不同品种要求不同，一般黏度300-1000cp的倾倒性试验均合格。具体方法是将置于容器内的试样放置一定时间后，按规定的程序进行倾倒，测定滞留在容器内的试样的量，将容器用水冲洗后，再测定容器内试样的量。
步骤如下:将足量的样品混合好，及时取其中一部分注入已称量好的量筒(500 2ml)内,装到量筒的8/10处，盖紧塞子，称量，静置24h。打开塞子，将量筒倾斜45 ，维持60s，再将量筒倒置，维持60s，再称量。用相当于量筒体积80%的水(20℃)注入量筒中，盖紧塞子。将量筒上下颠倒10次后，按上述方法进行后，第三次称量。倾倒后残留率不大于8%，洗涤后残余率不大于1%即为合格。倾倒滞留百分量X2-1按式①洗涤后残留百分量X2-2按式②计算:
X2-1%=100 (m2-m0)/(m1-m0) ①
X2-2%=100 (m3-m0)/(m1-m0) ②
式中m0-量筒质量；m1-量筒和试样的质量；m2-倾倒后量筒质量；m3-洗涤后量筒质量。
6.分散稳定性
在250ml量筒中，注入249ml自来水，用注射器吸取1ml水悬浮剂样品，从距离量筒水面5cm处滴入水中，观察其分散情况，按分散情况可分为优，良，劣三级:
优级:在水中呈云雾状自动分散，无可见颗粒下沉；
良级:在水中能自动分散，有颗粒下沉，可慢慢分散或轻微摇动后分散；
劣级:在水中不能自动分散，呈颗粒状或絮状下沉，经强烈摇动后才能分散。
7.离心稳定性
在5ml带刻度的锥形玻璃试管中准确注入5ml水悬浮剂样品，然后将离心管放入离心机中，以3000r/min离心0.5h，观察记录析水和沉淀情况。根据析水和沉淀体积的百分数分级如下:
1）按沉淀体积多少分级
优级:无沉淀或沉淀体积＜1%；良级:沉淀体积＜5%；劣级:沉淀体积＞5%。
2）按析水情况分级
优级:无析水或析水体积＜1%；良级:析水体积＜5%；劣级:析水体积＞5%。
8.热贮稳定性
取10ml试样密封于安瓿瓶中，在54 2℃下贮存两周，分别检测外观、流动性、分散性、粒径、有效成分含量和悬浮率等各项指标是否发生变化。若贮存前后各项指标相同或者变化轻微(变化应在允许范围内)，则认为热贮合格，结果相当于常温下两年产品合格。
9.低温稳定性
取10ml试样密封于安瓿瓶中，在-25℃低温下冷贮24h，观察冻结情况，然后再室温下静置融化，分别检测外观、流动性、分散性、粒径、有效成分含量和悬浮率等各项指标是否发生变化。若贮存前后各项指标相同或者变化轻微(变化应在允许范围内)，则认为冷贮合格，结果相当于常温贮存两年产品合格。
5展 望
目前在我国，乳油、可湿性粉剂、粉剂等传统剂型仍占绝对优势。随着农药的大量使用,大量的有机溶剂污染空气、水源、土壤,造成整个环境全方位的恶化，严重地威胁着人类的健康和社会的发展；同时随着农药的施用,大量的有机溶剂也不得不因此而浪费掉。在能源日渐枯竭和人们环保意识逐渐增强的今天，减少这种污染和浪费的呼声愈来愈强烈。随着人们对于安全、环境、生态可持续发展意识不断增强的情况下，美国、英国等发达国家对农药安全性和环境保护制定更加严格的法规，这使农药的生产和使用面临越来越多的困难。
在有效控制有害生物的同时,如何减轻农药对环境的压力,已经成为摆在植保工作者面前的一个亟待解决的难题。目前，主要是通过高效、低毒、低残留的新农药的创制来解决这个问题，但由于新农药创制存在着高投入、高风险、周期长等不足之处，因此，农药剂型加工领域的研究日益受到国内外多数农药企业的重视。通过对原有农药品种新剂型开发，不仅可以提高药效，减少用量，同时在很大程度上降低了有机溶剂的使用量。农药水悬浮剂作为环境相容性好的水基性剂型，具有无粉尘污染、易混合、悬浮率高、生物活性高、生产成本低和对人畜安全等优点，相信在不久将成为今后农药剂型发展的主要方向，也将成为农药水基性剂型中的主流。
