华科/城大AEM高离子电导率的锂离子电池硅负极导电聚合物粘结剂
【引言】
高能量密度和长循环寿命的锂离子电池在消费类电子产品，混合动力电车以及可再生能源存储电网等领域得到广泛应用。相比石墨负极，硅基负极材料具有高达4200 mA h/g的理论比容量，而且具有较低的嵌/脱锂电位，安全性能好，有望替代石墨类材料成为新一代负极材料。然而，硅材料作为负极使用时，在充放电循环过程中，硅颗粒会产生高达300％～400％的体积变化，导致活性材料开裂和粉化、导电剂与硅活性物质失去电接触，从而引起电极结构的破坏、造成较差的循环稳定性和倍率性能，大大限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。对于硅负极而言，粘结剂除了具有高的电子导电性能和可拉伸特性外，锂离子扩散和传输性能对其储锂性能也有很大的影响。开发适合于硅负极的高导电性和离子电导率的聚合物粘结剂对于保持电极结构的完整性和提升硅负极材料的储锂性能起到至关重要的作用。
【成果简介】
近日，华中科技大学霍开富教授、周印华教授团队与香港城市大学Paul K. Chu（朱剑豪）教授（共同通讯作者）合作开发了一种新型适用于高性能硅负极的兼具高的离子电导率和电子导电性能的聚合物粘结剂，显著提升了硅负极材料的储锂性能。聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）具有1000 S cm-1的高导电性以及易于加工等特点，已被用作硅负极的粘结剂进行了研究。作者在前期研究基础上，通过化学交联，化学还原和静电自组装作用将高离子电导率的聚环氧乙烷（PEO）和聚乙烯亚胺（PEI）组装到导电聚合物PEDOT:PSS链上，制备出兼具高导电性和高离子电导率的聚合物粘结剂。其锂离子和电子传输性能比目前广泛使用的羧甲基纤维素钠（CMC）粘合剂体系高14和90倍。在机械性能方面，PEDOT:PSS和离子聚合物之间的交联作用和静电相互作用导致较高的模量。该导电聚合物在硅颗粒的周围构建一个交联的三维导电网状结构，在硅基电极循环过程能维持很好的电极结构稳定性；此外，粘结剂具有高的离子电导率，能促进锂离子的扩散和传输。由该聚合物粘合剂和硅颗粒制成的硅负极表现出大的容量（循环500圈后仍高达2000 mA h g-1）、良好的倍率性能和循环稳定性，同时表现出较高的首次库伦效率。该研究成果已经发表在Advanced Energy Materials上，题为“Enhanced Ion Conductivity in Conducting Polymer Binder for High-Performance Silicon Anodes in Advanced Lithium-Ion Batteries”。
【图文导读】
图一 具有高离子电导率和电子电导率的聚合
物粘合剂的设计
a）用于制备粘结剂的聚合物（PEDOT:PSS，PEO和PEI）的化学结构；
b）聚合物组分（PEI和PEO）与锂离子之间的相互作用改善锂离子传输性能的示意图；
c）兼具高离子电导率和电子电导率的粘合剂作用示意图；其中，（1）PEO和PSS之间的交联作用；（2）PEI和PSS之间的静电相互作用；（3）PEI化学还原PEDOT。
注释：作为有机电子领域中常用的导电聚合物，PEDOT:PSS具有高达103 S cm-1的电子电导率，其中的磺酸根和磺酸基团也可以被改性用以提高离子电导率；而PEO和PEI聚合物链中丰富的孤对电子，则可用于促进锂离子的传输。
Si负极的制备：
将PEDOT:PSS，PEO和Si纳米颗粒（NPs）混合并退火处理；其中，PEDOT:PSS和PEO交联形成粘合剂1，粘合剂1记为：c-PEO-PEDOT:PSS。
将电极浸入稀释到（1wt%）PEI的异丙醇（IPA）溶液中；其中，PEDOT:PSS和PEI之间的静电作用和化学还原作用使得PEI链可以渗透到孔中与粘合剂1结合。PEI将增加其离子电导率，并有助于保持电极的完整性，粘合剂2记为：c-PEO-PEDOT:PSS/PEI）。
图二 PEO+PEDOT:PSS混合物的表征
a）PSS和PEO之间的交联反应；
b）180 ℃退火6小时前后，PEO+PEDOT:PSS混合物的XRD图谱；
c）PEI溶液，PEDOT:PSS分散体和PEDOT:PSS滴入PEI溶液中（凝胶形式）的图片；
d）PEDOT:PSS，PEI和PEI + PEDOT:PSS的Zeta电位；
e）PEI到PEDOT的化学还原（电子转移）过程示意图，插图右半部分：由PEI化学还原的PEDOT:PSS膜的图片；
f）PEI还原的PEDOT:PSS膜和纯PEDOT:PSS膜的紫外-可见光吸收谱。
图三 锂离子扩散系数和电子电导率
a）不同粘合剂的锂离子扩散系数和电子电导率；
b）c-PEO-PEDOT:PSS/PEI/Si电极在0.2 A g-1电流密度下进行五圈预循环后，不同扫描速率下的CV曲线；
c）阴极还原（IC：Si→Li15Si4）和阳极氧化（IA1和IA2：Li15Si4→Si）条件下，CV峰值电流与扫描速率平方根的关系曲线；
d）使用PEDOT:PSS基粘合剂的Si电极的阻抗图。
图四 不同聚合物粘合剂时，Si电极的电化学
性能
a）使用PVDF，CMC，PEDOT:PSS，c-PEO-PEDOT:PSS和c-PEO-PEDOT:PSS/PEI作为粘合剂时，Si电极在1.0 A g-1电流密度下的循环稳定性图；
b）Si电极的倍率性能图；
c）在0.2 A g-1电流密度下进行5圈预循环后，扫描速率为0.1 mV s-1的PEDOT:PSS基Si电极的CV曲线；
d）不同聚合物粘合剂的Si电极的首圈库伦效率。
【小结】
本工作通过化学交联，化学还原和静电自组装作用成功设计并制备出一种新型的导电聚合物粘合剂。该聚合物粘结剂具有以下优点：（1）较高的锂离子扩散系数和电子传导性；（2）聚环氧乙烷（PEO）和聚乙烯亚胺（PEI）组装到导电聚合物PEDOT:PSS链形成的三维网络结构，有助于保持硅负极在循环过程中的结构完整性。由该粘结剂和180 nm Si纳米颗粒组成的Si基负极在1.0 A g-1的电流密度下循环500圈后可表现出高达2000 mA h g-1 的可逆容量；在8.0 A g-1大电流密度下仍可保持1500 mA h g-1的可逆容量。此外，该电极还具有82.0%的首次库伦效率。该聚合物粘合剂的成功设计和制备为大功率和高容量锂离子电池中多功能粘合剂的开发提供了新的方法，同时该新型粘结剂也可扩展到其它高容量的锂离子电池和钠离子电池负极（如：Sn，Ge和Sb）。
文献链接：Enhanced Ion Conductivity in Conducting Polymer Binder for High-Performance Silicon Anodes in Advanced Lithium-Ion Batteries（Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702314）
通讯作者简介
霍开富 男，华中科技大学武汉光电国家实验室教授、博士生导师、华中学者、湖北省“楚天学者”特聘教授、武汉市“黄鹤英才计划”入选者
研究领域为：电化学能源材料与器件；光电化学；生物材料和生物传感。
主要学术成就
主持国家自然科学基金、863子课题、教育部科学技术重点项目、湖北省自然科学重点项目等10余项课题，已在 Angewandte Chemie International Edition, ACS Nano, Energy Environmental & Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, Nano Energy等刊物发表SCI论文100余篇, SCI他引4000余次，H-index为32，授权16项中国发明专利，应邀在国际和国内大型学术会议上做邀请报告20余次。
周印华 男，华中科技大学光电国家实验室教授，博士生导师，“青年千人计划”入选者（第五批）
研究领域为：有机光电材料与器件；有机太阳能电池及模组；导电聚合物电极；器件界面调控。
主要学术成就
近年来，主要研究方向是有机光电材料与器件，利用有机高分子材料的固有优势，在导电高分子性能调控、低功函数界面以及能源器件应用（太阳能电池和储能器件）等方面开展研究工作。主要成果如下：（1）发现聚乙烯亚胺（PEIE，PEI）大幅降低导体表面的功函数，易于构筑低功函数界面，该材料和方法被有机及钙钛矿光电子研究领域广泛采用，已被引用700余次。（2）研究并优化导电聚合物电导率、功函数、透光率及薄膜制备方法，实现全塑料、全溶液加工的单结和多结柔性太阳能电池；至今已在Science, Angewandte Chemie International Edition, Energy Environmental & Science, Advanced Functional Materials，Materials Horizons等杂志上发表学术论文60余篇，被引用2000余次。申请中国专利6项，申请美国专利3项。课题组网站：yhzhougroup
Paul K Chu（朱剑豪）， 男，香港城市大学物理系和材料系讲座教授，博士生导师，中组部“千人计划”入选者，广东省领军人才，深圳市孔雀团队负责人
研究领域为：微电子学和纳米技术；生物材料和生物医学工程；等离子体和表面处理；表界面调控。
主要学术成就
Paul K Chu（朱剑豪）是美国物理学会（APS）会士、美国材料学会（MRS）会士、美国真空学（AVS）会士、国家电子和电器工程师学会（IEEE）会士、香港工程院和香港工程科学院院士。目前担任国际期刊Materials Science and Engineering: Reports (IF=24.65)副主编，以及Biomaterials (IF=8.38)，Advanced Materials Interfaces (IF=4.279），Surface and Coatings Technology（IF=2.589）等十余种杂志的编委。至今已在Nature Nanotechnology, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials，Materials Horizons等杂志上发表学术论文1,000 余篇，出版专著35本（章），引用次数达38000多次，单篇文章最高引用次数2000次以上。2016和2017年分别被Thomson Reuters评为全球材料领域高被引科学家，举办了10余次国际会议，应邀在国际和国内大型学术会议上做大会报告和邀请报告150余次。课题组网站：www6.cityu.edu.hk/appkchu/plasma/default.htm
本文由材料人编辑部新人组NeverSayBye供稿，材料牛编辑整理。同时，感谢霍开富老师对本文的指导。
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