石墨烯防腐涂料，到底靠不靠谱

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小烯导读

腐蚀一直是钢铁、冶金、建筑、交通运输等行业面临的最大挑战之一。据统计，全世界每年因腐蚀造成的直接经济损失约2.5万亿美元，相当于2013年全球GDP的3.4%。也有数据表明，手表上的秒针每转过一圈半，世界上就有1吨的钢铁被腐蚀成渣。与飓风、地震等“惊天动地”的自然灾害相比，腐蚀的破坏力更强，造成的损失更大，但因其悄无声息且散布世界各处，引发的重视和关注还远远不够。

工人为金门大桥进行防腐蚀涂装维护。图片来自网络

如果采取有效的手段防止腐蚀，则可以将损失减少15-35%，也就是3750-8750亿美元。锌和铬基涂层是工业上防止腐蚀的主要手段，然而铬的毒性会对人体健康和环境产生不利影响，而且这些涂料的价格不菲，防腐效果和持续时间都不能完全让人满意。人们需要更有效、更环保、成本更低的防腐涂料产品。

石墨烯，一种由碳原子以sp2杂化连接形成六角型呈蜂巢晶格的平面2D材料，近年来一直受到科研界、企业界甚至各国的重视。由于碳原子之间化学键的特性，石墨烯极为坚韧，可塑性良好，可以弯曲到很大角度而不断裂，其杨氏模量约为1100 GPa，断裂强度为130 GPa，比最好的钢还要高100倍。并且，石墨烯在可见光下透明但不透气，具有很好的阻隔性能，化学性质稳定。这些特征，使得石墨烯很有希望应用于金属防腐涂料产品中。

电镜下的石墨烯。图片来源：Lawrence Berkley National Laboratory

据报道，今年6月3日由六位院士等担任顾问专家团的“石墨烯防腐应用推进工作组”在北京成立。工作组由中国石墨烯产业技术创新战略联盟、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、北京寰能华清石墨烯科技发展有限公司共同主办，专家团由薛群基院士任组长，干勇院士、候保荣院士、李仲平院士、丁文江院士、毛新平院士等参加。组员涵盖中石化、中石油、中海油等30多家涉及防腐涂料研发、生产和工程应用单位。在该工作组成立会议上，薛群基院士指出：“石墨烯重防腐涂料对国家安全和海洋经济发展有重大意义，应结合各方面力量，把石墨烯重防腐涂料产业做大做好。” 

“石墨烯防腐应用推进工作组”成立大会。图片来源：《科技日报》

然而，反对的声音也一直没有停息。比如，加州大学伯克利分校的Alex Zettl教授就在ACS Nano 杂志上撰文批驳，称石墨烯用于长期防腐涂层“还不如没有”（Worse Than Nothing）。[4] 研究者采用CVD方法制备的石墨烯薄膜只能在短时间内对铜表面起到防腐效果，经过较长时间（6个月）后，其被腐蚀程度甚至超过裸铜。文章解释为，尽管石墨烯具有良好的物理隔绝作用，然而其高导电性加剧了铜表面电化学腐蚀速率，生成氧化物及其他腐蚀产物，从而造成了比裸铜更严重的腐蚀。

石墨烯涂层和裸铜腐蚀对比。图片来源：ACS Nano

铜表面腐蚀示意图。图片来源：ACS Nano

不过，随后也有研究者反驳上述观点。台湾中正大学谢雅萍（Ya-Ping Hsieh）等人也在ACS Nano 上发表论文，称化学气相沉积生长的石墨烯的纳米结构缺陷是导致腐蚀效应的主要原因。通过原子层沉积（ALD）可以减少缺陷，实现99%以上的腐蚀防护。

ALD法石墨烯涂层腐蚀效果对比。图片来源：ACS Nano

近日，美国西北大学黄嘉兴在Nature Nanotechnology 杂志上发表评论文章，在肯定石墨烯优异阻隔性的同时，从电化学电位角度强调其在腐蚀过程中做正极，会加速金属的腐蚀。因此，只要该涂层出现轻微裂纹或划痕，会加速局部的电化学腐蚀，暴露区域的腐蚀速率大大加快，并降低金属的强度和韧性等性能。

电化学腐蚀原理及过程。图片来源：Nat. Nanotech.

随后作者想出了三种应对措施。其一，是研发石墨烯-聚合物复合涂层，这会更耐用也相对容易开发，石墨烯薄片分散良好可以保证涂层对气体或液体的低渗透性，已经有很多文章报道了相关工作。其二，在石墨烯中添加负极材料（比如锌），即使涂层破损也可以起到保护作用。其三，如果石墨烯涂层可以自愈，局部腐蚀就可以被抑制，也能实现长久保护的目的。

我国拥有高达数千亿元的防腐涂料市场，而且还在逐年增长。借助石墨烯研究和发展的热度，防腐涂料是否会有飞跃性的发展呢？让我们拭目以待。

中科院宁波材料技术与工程研究所王立平研究员在介绍热带海洋环境腐蚀试验站的研究进展

9月25日，在南京举办的石墨烯创新大会上，中科院宁波材料所王立平研究员做了题为《石墨烯改性防腐新型海洋重防腐涂料体系及工程应用进展》的专题报告，介绍了我国石墨烯改性防腐涂料的研发及产业化进展。

1、重防腐涂料市场需求巨大，国内高端产品严重缺乏

据王立平研究员介绍，目前全球重防腐涂料市场每年在以20%的速度高速增长，但是国内重防腐涂料市场80%以上的份额均被国外高端品牌占据，国内产品严重短缺。

2、传统富锌底漆产品局限很大，石墨烯为开发新型重防腐体系奠定了基础

3、国内石墨烯改性防腐涂料整体应用水平并不高，还有很多瓶颈亟待突破

王立平研究员在报告中指出，石墨烯应用到涂料中，只是一种填料，并不是主要组分，因此不能称之外石墨烯防腐涂料，应该称之外石墨烯改性防腐涂料。

目前国内石墨烯改性重防腐涂料的整体应用水平并不高。主要问题有三个：

1、石墨烯改性防腐涂料的很多科学机理比如分散问题、介面问题、失效演化机制等基础研究不透彻，基础研究不扎实；

2、缺少性能全面考核和实际工况长期服役评估；

3、缺乏各种环境下的腐蚀数据积累和专用数据库；

4、石墨烯材料的产品标准和检测标准匮乏。

在今年的石墨烯应用博览会上我们看到，石墨烯防腐涂料是除石墨烯电加热产品外最多的产品，看起来似乎石墨烯重防腐涂料的门槛一点也不高，但是根据王立平研究员的介绍我们了解到，重防腐涂料的研发和产业化需要一整套成熟的科研和工业体系，投入大、周期长，短时间内很难看到实际的使用效果。

2017年国内石墨烯防腐涂料应用进展盘点

年产值16亿元的石墨烯防腐涂料项目年底投产

据了解，该项目位于洋口港临港工业园区，占地面积2.8万平方米，配置自动化涂料成套生产线10条、实验室级设备及检测设备30台，年生产锌烯重防腐涂料可达5万吨；项目竣工达产以后，年产值有望达到16亿元。

道蓬科技研发的石墨烯防腐防锈涂料在2014年就获得了国家发明专利，与传统的防腐产品环氧富锌相比，石墨烯涂料不仅环保、对人体无害，而且使用后的产品性能更好。经过对龙源海上风电场两年多的跟踪测试发现，使用石墨烯涂料的产品耐腐蚀达到3000小时，比美国重防腐涂料多2000小时。

我国石墨烯重防腐涂料首次应用于钢结构桥梁

近日，湖南省长益扩容工程钢结构桥梁石墨烯重防腐技术方案顺利通过专家组评审。石墨烯这种“新材料之王”，将有机会首次运用于长益扩容工程钢结构桥梁建设。作为一种高性能防腐蚀涂层，石墨烯重防腐涂料运用在新建钢结构桥梁领域尚属首次。通过引入石墨烯，能够增强涂层的附着力、耐冲击等力学性能和对介质的屏蔽阻隔性能，在大幅降低涂膜厚度的同时，提高涂层的防腐寿命。经过专家组论证，石墨烯重防腐涂料各方面性能均满足长益扩容高速钢结构桥梁防腐涂装性能要求。下一步，长益扩容公司将继续推进石墨烯重防腐技术在钢混结构桥梁中运用。

我国石墨烯防腐涂料耐盐雾寿命超6000小时

9月13日新华网消息，中国科学院宁波材料技术与工程研究所王立平研究员和薛群基院士团队经过数年技术攻关，成功突破石墨烯改性防腐涂料研发及应用的技术瓶颈，开发出拥有自主知识产权的新型石墨烯改性重防腐涂料。目前该成果通过中国腐蚀与防护学会鉴定，关键技术指标盐雾寿命超过6000小时，处于国际领先水平，并成功应用于国家电网、石油化工、海洋工程与装备等领域。

世界最高铁塔穿上“防腐外套” 由多国专家量身定制

11月23日，在舟山500千伏联网工程现场，十余名工作人员正在为地面堆放整齐的一根根铁塔杆管喷刷“石墨烯改性重防腐涂料”，为这座在建的世界最高铁塔穿上一身“防腐外套”。

早先，国网宁波供电公司已经与中科院宁波材料技术与工程研究所联合共建了“电网新材料应用联合实验室”，共同研发石墨烯改性新型重防腐涂料，通过在镇海、北仑、鄞州等区域试点使用，显著延长输电塔架、线路、输变电设备的服役寿命，将传统镀锌层输电塔架在海洋大气区和工业区的防护寿命提高6年以上，减少维修检修次数和维修频率，不仅如此，该材料还有环保、低成本等优点，运用成效显著。

此次结合石墨烯应用和舟山500千伏联网工程实际情况，国网宁波供电公司提早谋划，采集舟山环境数据，对涂料应用的可行性进行了研究分析，在原涂料成分上进行了改良，首次为380米高塔“量身定制”防腐外套，邀请了中国工程院院士薛群基、国际腐蚀联盟执委李晓刚等多名专家对此次“海岛铁塔应用石墨烯改性重防腐涂料”进行可行性论证评审，经共同质询与讨论，认为技术材料齐全、规范，数据翔实，符合评审要求。

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