TEMPO及其衍生物在造纸中的应用（捕获自由基、猝灭单线态氧、选择性氧化）

TEMPO及其衍生物在造纸中的应用

覃炳达施灏宋海农张栋基王双飞

(1.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁, 530004; (2.湖南泰格林纸集团岳阳纸业股份有限公司,湖南岳阳, 414002)

摘要:2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)是一种新型的稳态自由基,具有特殊的结构和性质,在造纸工业中有着广阔的应用前景。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧的功能,作为高得率纸浆光诱导返黄抑制剂,提高纸张白度的稳定性;又具有选择性氧化糖类物质伯羟基的功能,可与NaClO/NaBr构成一种新型氧化体系,选择性氧化纤维素C6位伯羟基成羧基,从而赋予纤维一些特殊的性能,提高纸张的强度等。

关键词:TEMPO;机理;返黄抑制;选择性氧化

中图分类号:TS727+2 文献标识码:A 文章编号: 1671-4571(2008)02-0049-04

哌啶类氮氧自由基是一种新型的稳态自由基, 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)就是其中的一种,它对光热非常稳定,并具有顺磁性、选择氧化性以及捕捉自由基和分解过氧化物等功能,近年来得到了积极的研究和大力的发展,是自由基化学发展的主要方向之一。在医药、食品工业、塑料工业、水处理、农业、化工及轻纺工业等领域都有着广泛的应用,本文主要介绍TEMPO及其衍生物在造纸中的应用。

1 TEMPO及其衍生物的结构和性质

TEMPO及其衍生物结构如图1所示。

氮氧自由基对光热极为稳定,能终止氧化链,可充当高分子材料的抗老化剂,以及聚甲酰、聚乙烯胺等的热降解抑制剂;又具有捕获自由基及分解过氧化物的能力,是高效阻聚去垢剂;亦可作为光、热稳定剂,加在聚合物或涂料配方中,用以阻止聚合物在使用过程中的自由基降解,提高聚合物的抗光、抗气候牢度;用在高分子自由基聚合反应中,可控制聚合物分子量的分布;具有顺磁性,作为电子自旋标记物,广泛应用于生物大分子结构和生物反应机理的研究;作为选择性氧化剂,能够选择性氧化糖类物质伯羟基,赋予它们一些特殊的性能。

2 TEMPO及其衍生物的作用机理

TEMPO及其衍生物在造纸中主要用于高得率浆光诱导返黄抑制和纤维素C6位伯羟基选择性氧化,其作用机理分别如下:

2. 1 光诱导返黄抑制机理

TEMPO的作用机理类似于受阻胺类光稳定剂的机理[1],主要有捕获自由基、猝灭单线态氧机理, 分别介绍如下:

(1)高得率浆中含有大量木素,通过对木素模型物的研究证实,苯氧自由基(phenoxy radical)是木素光诱导返色过程中产生的主要中间体,容易被氧化生成发色团从而使纸张的白度下降[2-4]。氮氧自由基NO·能捕获木素在光氧化过程中所生成的活性自由基,例如R·、RO·、ROO·等,反应生成相对稳定的化合物,如R-R、R-O-R、R-OO-R 等,从而达到光稳定的目的。

(2)木素大分子中的芳基-α-羰基结构和苯环共轭双键结构(松柏醇结构)能吸收太阳光中的紫外线,起到光敏剂的作用,直接夺取酚羟基的氢原子或产生单线态氧作用,生成苯氧自由基[5]。单线态氧是一种电子激发态的分子氧,具有很高的化学活性。受阻胺氮氧自由基(=N-O·)能通过传递能量的途径,使处于激发态的单线态氧回到基态,从而阻止单线态氧发生作用,起到抑制光老化的作用。

2. 2 选择性氧化机理

TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系是一个循环再生的氧化体系,体系中只需要加入催化量(如对绝干浆用量为0. 25% )的TEMPO,反应就能很好实现。在反应过程中,NaClO首先将自由基氧化成亚硝翁离子,伯位羟基再对其进行亲核攻击,形成羟胺,羟基则被氧化成羧基,羟胺再经共氧化剂氧化形成亚硝翁离子,如此循环。其机理[6]如图2所示。

3 TEMPO及其衍生物在造纸中的应用

3. 1 返黄抑制剂

目前,用于抑制高得率纸浆光诱导返黄的助剂主要有三大类:①紫外线吸收剂(UVA);②淬灭剂; ③自由基捕获剂。由于UVA添加量大(对浆大于 4% ),使用成本较大,在高得率纸浆返黄抑制领域没有得到广泛的推广和应用。淬灭剂主要是一些有机镍络合物,因重金属离子的毒性问题,不符合环保要求,正逐渐退出市场。无毒(低毒)的自由基捕获剂因其光稳定效率比二苯甲酮、苯并三唑类紫外吸收剂要高2~4倍,且与UVA具有较好的协同作用, 很快为研究者所重视,成为发展最快、最有前途的新型高效光稳定剂,目前研究的热点主要是TEMPO 及其衍生物。返黄抑制剂按其应用方式又可分为表面处理和浆内添加.

(1)表面处理

目前已应用的返黄抑制剂与浆料纤维之间缺乏亲合力,因此只能应用在已成形的纸张表面,表面涂布是主要的方式。P.McGarry和Z.Yuan等[7-10]近几年在这方面做了较多的研究,他们先后利用羟苯基苯并三唑(UVA)和TEMPO及其衍生物的协同作用,大大改善了100%过氧化氢漂白热磨机械浆 (BTMP)配抄的涂布纸的光学稳定性。当单纯使用涂布颜料时,其单面涂布量4g/m2的纸页在环境光照下暴露250天后,白度下降27%;而涂料中加入 1. 0%TEMPO的衍生物———受阻羟胺自由基清除剂 (hindered hydroxylamine radical scavenger, RS)和 0. 11%UVA后,同样情况下涂布纸的白度仅下降 11%,而未经任何处理的原纸白度下降达40%左右,实验还指出TEMPO及其衍生物和典型的表面施胶剂(如淀粉、PVA、CMC和SMA)具有相容性,中试实验中未出现运行性问题,抑制剂对经表面处理的纸张的物理性能和适印性影响甚微。由于TEM- PO的氮氧自由基(-NO·)稍带色,将降低纸张初始白度2%左右,而RS是TEMPO的无色衍生物,其受阻羟胺基团(-NOH)无色,对初始白度无影响。研究还表明, 4-OH-TEMPO和RS在添加用量都为0. 25%和0. 5%UVA及1% PVA一起使用时,RS 比4-OH-TEMPO得到的返黄抑制效果更好, PC值分别为1. 98和3. 02,其结构如图3所示。

(2)浆内添加

近年来,机械浆精磨技术和漂白技术不断进步, 促进了含机械浆印刷纸的快速发展。其中含机械浆未涂布纸(如超级压光纸)市场需求也迅速增长,这类纸种在生产工艺上一般不选择表面施涂工艺,因此,浆内添加返黄抑制剂的方式将逐渐成为今后的发展方向。ThomasQ. Hu等[11]研究了一种新的方法将4-氨-TEMPO应用于云杉BTMP中,先用水溶性的二氯- s -三氮苯基化合物处理纸浆,得到具有共价结合的-氯- s -三氮苯基的纸浆,再用 4-氨-TEMPO进行处理,从而使部分氮氧自由基 (-NO·)连接到纸浆上。白度稳定性比相同用量 (1% )的UVA用在纸页表面获得的白度稳定性更高,但处理过程需要较高的温度(60~80℃)和pH (9. 5~10. 5),且氮氧自由基连接到纸浆上的效率不高,并降低了纸张的初始白度,再增加4-氨- TEMPO的用量时,白度稳定性的进一步增高程度不大。

3. 2 选择性氧化剂

纤维素中羧基的存在、含量的多少能影响湿纤维的润涨性、吸收性、柔度和纤维之间结合力等。因此,近年来纤维素的改性备受人们关注。在造纸中, 常用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系选择性氧化纤维素C6位伯羟基变为羧基。

1995年Nooy和Besemer等[12]首先用该体系对水溶性多聚糖如马铃薯淀粉、淀粉糊精和支链淀粉的氧化进行了研究,发现该氧化反应可使多聚糖中的C6位伯羟基选择性氧化成羧基,从而可定量地获得具有特殊功能的化学结构,接着该氧化体系被广泛用于造纸工业中纤维素的选择性氧化。Kitaoka 等[13]应用该氧化体系对漂白阔叶木硫酸盐商品浆进行了研究,发现随着氧化剂用量的增加,纤维素羰基的含量可从0. 06mmol/(g·绝干浆)增加到最大值0. 47mmol/(g·绝干浆)。Saito和Isogai的研究[14]表明,当用量达0. 30mmol NaClO/(g·绝干浆)时,漂白阔叶木硫酸盐浆手抄片的干、湿强度分别提高了38%和208%。Duarte等[15]的研究亦发现,该体系氧化后的漂白阔叶木硫酸盐浆手抄片的抗张强度提高了33%,撕裂度提高了60%。考虑针叶木比阔叶木具有更好的吸收性能, Dang Zheng 等[16]用该氧化体系对ECF漂白针叶木硫酸盐浆进行了研究,发现纤维中羧基的含量也随着NaClO用量的增加而增加,当NaClO的用量达到0. 85mmol/ (g·绝干浆)时,羧基含量增量接近最大值,用量达 1. 701mmol/(g·绝干浆)时羧基含量增加了480%, 但是纤维却发生了剧烈降解,聚合度从2419降到了 688。通过扫描电镜的观察,发现氧化后的纤维素初生壁已经剥落。由于羧基含量的增加,纤维保水值提高了62. 9%,纸张的物理强度提高了13. 8%,但单根纤维零距强度却下降了17. 0%。

在制备纳米纤维素(Nano-cell)时,为了更好地对纤维素均质化处理并降低能耗,一般需要先对纸浆进行适度的降解处理。当采用一般的化学降解预处理方法时,由于强氧化体系所形成的·OH易引起纤维素的剥皮反应,且其反应非常迅速,使得纤维素的降解程度不易控制,易导致纤维素的过度降解。本课题组采用了TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对竹浆纤维素进行降解,该体系对纤维素伯羟基的氧化选择性高、反应条件温和,可以通过调节反应系统的pH值来控制反应的终止,从而轻易地获取所需要的纤维聚合度,又能保证纤维仍具有一定的物理强度,从而为后续的纳米纤维素的制备奠定基础。

4 结语

TEMPO及其衍生物由于具有捕获自由基、猝灭单线态氧、选择性氧化等功能,在纤维素功能改性、高得率浆的返黄抑制等造纸应用中扮演着越来越重要的角色。今后,应通过深入研究,在TEMPO及其衍生物上引入反应性或者其它功能性基团,来提高返黄抑制剂与纤维之间的有效结合,降低其挥发性、碱性和毒性,从而有利于返黄抑制剂的实用化和工业化。此外,TEMPO/NaClO/NaBr作为目前最广泛使用的选择性氧化体系,仍存在氧化的不均匀性以及对环境的污染问题。因此,TEMPO的基础研究及其新型衍生物的制备仍具有广阔的研究空间。