废弃生物质材料的高附加值再利用途径综述

0 引言

经过近百年的高速发展,以石油化学工业?制造业为典型代表的现代工业在为我们提供充足而实用材料的同时,也引起了环境污染?温室效应等诸多问题?例如:全球城市垃圾逐年增多,仅固体废弃物(包括基于石油产品的合成高聚物材料和生物质材料)管理费在2015年达到375亿美元[1]?因此,各国与科学家开始关注各类污染源的预防与处理?事实上,废弃生物质材料的循环利用有多种途径[2-3]?本文在介绍废弃生物质材料主要来源与传统处理方法的基础上,重点从制备高附加值材料角度,对废弃生物质材料再利用途径做一综述?

1 废弃生物质材料的来源与传统处理方法

1.1 废弃生物质材料的主要来源

废弃生物质材料主要来源于植物?动物?微生物等生物质资源(如图1所示略),即:农林生产与加工中产生的植物类废弃物;畜牧业和渔业产生的动物类废弃物;食品行业产生的废弃物和生活垃圾等?随着近代科学的发展,自1920年,出现了以农产品为原料制备工业品的研究成果?但在同时代,相对廉价的石油基化学品迅速普及抑制了农产品的发展,导致农业生产废弃物越来越多?目前,中国有十分丰富的农业废弃物资源,尤其是各类农作物秸秆,其中,稻草约2亿t,玉米秸秆2亿t,小麦秸秆1亿t,豆类和杂粮作物秸秆,花生?薯类和甜菜等秸秆藤蔓1亿t[4]?

在林业加工过程中,主要有森林采伐?原木造材和木材加工等产生的废弃物,如木屑?锯末?刨花,中国每年约有1.1亿t[5];废弃的木制与纤维制品;城市绿化及植物新陈代谢自然产生的废弃物,如:灌木枝?藤蔓?糠皮?皮壳,占很大的比例?另外,生活垃圾中的废弃生物质种类也很多,如:核桃壳?椰子壳?葵花籽壳[6]?石榴皮等?

食品加工业也产生大量残渣,如豆渣?酒糟?蔗渣,以及食品工业下脚料等?蔗渣是一种木质纤维素含量很高的固体废渣,每年全世界约有5.4亿多t[7]?按每加工1t大豆产生2t湿豆渣计算,目前国内大豆加工业每年生产约80万t湿豆渣[8]?以鱼?虾为代表的水产品,在加工过程中产生的下脚料超过其质量的30%,除少部分被用作肥料和饲料外,大部分被丢弃?这些废弃物如果处理不当还会危害人体健康,引发疫病(如:萎黄病?支原体病?禽霍乱等)[9]?

1.2 废弃生物质材料的传统处理方法

废弃生物质资源的传统处理及循环利用方法主要有如下3类:焚烧处理法;农业废弃物的饲料化;废弃生物质材料的肥料化与基质化处理?

生物质材料为碳基高分子?农耕地进行适当焚烧处理,既能杀灭害虫,也可以释放肥料?但焚烧处理的危害是产生大量烟雾,排放大量温室气体,影响航空和交通安全,秸秆焚烧不当还会造成土壤板结,造成大量天然资源(材料?营养成分及矿物质等)的严重浪费?

部分农业废弃物(小麦秸秆?豌豆荚等)可直接作为动物饲料使用?农业废弃物饲料化包括废弃植物纤维的饲料化和动物性废弃物的饲料化?也可通过微生物法处理,将秸秆?木屑等加工成微生物蛋白产品?通过对秸秆氨化处理,还能改善原料的适用性和营养价值[10]?

农业废弃物可作为肥料使用,能提高土壤的孔隙度,增加有机质及N?P?K等[11]?也可以通过发酵还田,利用微生物进行生化反应,将有机废物转化成类似腐殖质的高效有机肥?20世纪50年代,中国首先使用木屑为基质材料栽培食用菌,然后拓展到农业废弃物与其他食品加工副产物?食用菌生产是将农林牧业废弃物转化为食用优质高蛋白食品的重要途径[12]?但这些基质材料也有废弃问题,也需要循环利用?

填埋处理法是将废弃物(垃圾)埋入地下,通过微生物长期分解,使之变成无害化合物,垃圾处理率高达95%以上?该法操作简单,处理量大,运行费用低,但如废弃物中含有害物质,会对环境造成极大危害?另一方面,也造成了资源浪费?

2 废弃生物质材料的资源化利用新途径

近年来,国内外农业废弃物的资源化利用技术和相关研究得到了较大发展[13]?废弃生物质材料资源化利用,除饲料化?肥料化与基质化,还包括能源化?生态化?材料化等?生物基产品的关系如图2所示（略）?

2.1 废弃生物质资源的能源化利用

自1970年以来,各国高度重视生物质能的开发与利用?因此,通过开发技术,将环境友好型生物质废弃物转化为清洁?廉价?高品质的生物质能源,具有十分重要的现实意义?

将秸秆?稻壳?木屑等生物质废弃物作为燃料,经加压

成固体成型燃料时相当于中质煤,但无煤的缺点(如含硫量大?灰分高等)?利用农业废弃物(秸秆?蔬菜瓜果等)生产沼气,热效高达94%?利用生物质热能气化原理,固体废弃物经处理可产生清洁的可燃气,供用户使用?随着生物炼制技术的发展,生物燃料从以糖?淀粉?食用油为原料的第一代,拓展到基于农业废弃物木质纤维素为原料的第二代[14]?小麦秸秆可用于生产生物乙醇?生物氢和沼气,废液可进一步生产甲烷[15]?Chen等[16]使用快速热解反应器将农林废弃生物质转换成生物燃料,产率高达60.2%?Rocha等[17]将甘蔗渣经生物法处理制备的生物乙醇,可用作生物燃料?

2.2 废弃生物质资源的综合生态化循环利用

以秸秆为例,若只经过牲畜过腹还田,其能量利用率仅为20%?以“秸秆-食用菌-猪-沼气-肥田”模式为例,其有机质和营养元素利用率可达95%?据测算,每利用1万t秸秆可减少SO2排放量140t,减少烟尘排放量100t?沼气除烧饭?照明?取暖外,还可用于温室?孵化?发电等,从而可解决农村能源短缺的问题?从技术角度看,高效沼气发酵装置与生态农业综合利用模式是目前研究的重点?也可以采用生物质材料的综合利用模式,如:植物纤维废弃物的资源化利用,主要采用饲料加工?固化?炭化?气化?制备复合材料等[18]?

2.3 生物质材料中活性成分的提取与利用

生物质材料由不同类型的高分子和小分子化合物组成?其中,部分小分子或高分子具有一定的生物活性,如果有效提取,可作为药物或功能性食品食用?如:豆渣中含大量膳食纤维,并含具有抗氧化?防癌?降低胆固醇?预防骨质疏松的大豆异黄酮[19]?膳食纤维是适合IBS(肠易激综合征,irritablebowelsyndrome)患者的健康食品[20]?从香蕉皮?甘蔗渣?玉米芯等中也能提取膳食纤维?银杏叶提取物主要有效成分为银杏黄酮类和银杏萜内酯类化合物,具有扩张血管?降血脂?拮抗血小板活化因子抗炎及抗肿瘤等多种药理作用[21]?石榴皮的提取液可用于草莓保鲜[22]?使用高压脉冲电场(pulsedelectricfield,PEF)可从橘子皮中提取具有抗氧化作用的活性多酚[23]?

当然,从废弃生物质(如:米糠?菠萝皮[24]?玉米须[25])中可以提取多糖;也可以从豆渣中提取可溶性多糖,多糖还可转化为生物乙醇,还原性多糖等?

2.4 废弃生物质制备生物基高分子材料

生物质材料的组成主要有多糖(如:纤维素?淀粉?甲壳素等)?木质素?蛋白质等,因其具有多种功能基团,可用来制备高分子材料?典型途径有2种,一是通过化学?物理方法将天然高分子改性制备生物质新材料;二是通过化学?生物技术将生物质材料降解成单体(或低聚物),制备可降解生物基高分子材料?

2.4.1 基于生物炼制技术开发生物基产品

20世纪初,出现了生物质原料制备工业品的研究,但相对廉价的石油基化学品迅速普及抑制了农产品的发展[26]?经过百年发展,随着石化资源的枯竭,生物炼制技术受到关注?如:甘蔗渣?玉米芯?稻壳等经水解可制得木糖;麦草经常压水解?溶剂萃取后可制得糠醛,水解后的残渣还可造纸;采用脱木质素-解聚-发酵步骤,可制备乙醇[27]?

采用生物炼制技术可生产各种生物基产品[28],包括生物质能源(沼气?乙醇汽油?生物柴油)?生物质化学品(乙烯?乙醇?丙烯酸?丙烯酰胺?1,3-丙二醇?琥珀酸等)?生物质材料(如聚乳酸PLA(polylacticacid)?聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT(polytrimethyleneterephthalate)?尼龙工程塑料)等?

生物炼制技术中,最典型的水热法是在一定温度?压力下,将生物质转化为生物油?生物气?生物炭[29]?快速高温裂解可将70%的植物原料转化为生物油中间体[30]?可用甘蔗渣?木屑?海藻等废弃生物质生产生物燃料[31]?生物炼制可大幅拓展可再生生物基材料的应用[32]?但目前大部分生物炼制技术尚未成熟,限制了其大规模应用?

2.4.2 生物质功能高分子材料

通过改性或复合是制备价廉且可降解高分子材料的重要手段?一是在合成高分子中添加生物质,二是将天然高分子进行小分子或高分子改性,典型的有高分子改性木质素?纤维素?淀粉等?从20世纪80年代,国内外开始研发可降解塑料,从淀粉改性逐步扩展到生物质材料(秸秆纤维)改性与可降解塑料的全合成?

1)木质素基材料

木质素是一种来源广泛?无毒?廉价的可再生资源,木材水解和造纸业每年产生大量的木质素副产物?木质素结构中含多酚羟基[33],多聚酚类物质(如茶多酚?红枣多酚?单宁?葡萄酚等)具有清除自由基?抑菌?抗癌?抗老化?抗脂质过氧化等特点?以木质素为原料可制取聚酯?胶黏剂?涂料或薄膜?酚醛树脂?脲醛树脂等工程材料[34-35]?木质素其加氢脱氧产物一般为C6-C10的碳氢化合物,与现有的商品汽油碳数一致?木质素可用作混凝土?墨水?涂料的填充剂[36]或土壤稳定剂,木质素与聚(苯撑亚甲基)多异氰酸酯(MDI,poly(phenylenemethylene)polyisocyanate)反应可制备木质素基聚氨酯发泡材料,通过己内酯的接枝聚合,可得到木质素基聚己内酯,也可制备木质素基环氧树脂[37],这些材料具有可降解性?

2)纤维素?淀粉基材料

以富含纤维素的废弃生物质为原材料,制备性能各异的高分子纤维素生物膜材料及纤维素衍生物已成为当前研究的热点?可采用离子溶液法或溶剂法直接从菠萝叶[38]?芦苇[39]及竹纤维制得高强度的纤维素膜?以稻草为原料,制得的羧甲基纤维素具有良好的成膜性能[40]?如竹子纤维可制成复合材料,用于生产体育用品?乐器[41];红麻杆芯可替代木材和其他天然纤维原料[42];红麻纤维还能替代玻璃纤维充当汽车外部前后保险杠等,与树脂PP(聚丙烯,polypropylene)复合后提高其耐热性和耐冲击力[43]?我们发现[44]对小麦秸秆纤维素进行高分子接枝改性,可用于废水中铅离子的去除;豆渣作为食品工业的废弃物,具有快速去除铅离子的能力[45]?淀粉的羟基可与许多单体发生接枝共聚反应?蓝平等[46]制备的木薯淀粉磁性微球,可用于溶菌酶的分离和纯化,吸附率达84.7%?也有改性阳离子淀粉用于絮凝性能的报道[47]?淀粉还可作为香味剂?甜味剂等的包埋剂,一些药物的载体和污水处理剂等?

3)甲壳素?壳聚糖基材料

甲壳素主要存在虾?蟹?昆虫等甲壳动物的外壳,以及低等植物菌类与真菌的细胞壁中?甲壳素及脱乙酰产物壳聚糖具有羟基?氨基和羰基,可进行酰化?酯化?醚化?烷基化?氧化?螯合?接枝共聚?交联等反应?壳聚糖及衍生物广泛应用于生物医学?农业?食品?分离?水处理等领域[48]?徐宁宁等[49]合成的壳聚糖双胍盐酸盐衍生物,高效低毒,有望用于生物医用材料?研究发现,壳聚糖负载钴酞菁后表面结构疏松,可用于光降解染料废水[50];壳聚糖与玉米醇溶蛋白复合可制备具有载药性能的纳米微球[51]?

4)腐殖酸基材料

腐腐酸是腐殖质的主要组成部分?腐殖质为土壤?泥炭?许多高地溪流?海水中的主要有机成分,由生物死亡后经生物降解产生[52]?含多种功能基的腐殖酸已应用于工业?农业?医学?环保等领域?腐殖酸具有改良土壤?对化肥具有增效?对作物生长发育具有刺激作用[53-54];可用于废气(SO2?NOx?H2S等)和重金属离子(Cu2+?Pb2+?Cd2+等)的吸附[55];在石油工业中用于水基和油基钻井液降滤失剂;可作为铅蓄电池的扩张器,可阻止板开裂和硬化;已应用于陶瓷脱模剂?黏结剂?锅炉除垢剂;硫化橡胶补强剂等[56]?由于腐殖酸的抗病毒?抗肿瘤?止血?抗菌和抗炎等特性,已被用来治疗一些疾病[57(]如烧烫伤?胃肠道出血?风湿性关节炎?妇科病?肿瘤等)?

5)蛋白基材料

动?植物废弃蛋白主要来源于动物角蛋白?大豆残渣蛋白?小麦麸质蛋白等?角蛋白是农副产品中被废弃最多的一类蛋白质,广泛存在于毛发?蹄和指甲中?其中动物毛发(包括人发)和家禽羽毛中角蛋白质量分数超过90%[58],中国年产家禽羽毛70多万t[59],除少部分作为保暖填充材料外,绝大部分被废弃?近年来,从废弃羽毛中提取羽毛角蛋白(featherkeratin,FK)的新工艺已有报道[60-61],可从废弃羽毛和猪毛中提取角蛋白直接制成膜材料[62];可制备具有可控释放性能的高分子凝胶[63-64];角蛋白结合金属离子?金属配合物后具有良好的抗氧化性[65];FK经改性后可用于淀粉废水的处理[66];FK改性CdS的半导体材料FK-Cd(II)能降解染料废水[67]?另外,水产动物加工废弃物(包括皮?骨?鳞)中所含有的丰富胶原蛋白具有很多牲畜胶原蛋白没有的优点,如具有低抗原性?低过敏性等[68-69]?蛋白生物塑料也是当前重点开发的生物降解塑料之一,已应用于许多领域?如:农用薄膜?植物培养塑料盆?塑料花瓶[70],医用输液管?药物载体等[71],食品包装等[72]?

2.4.3 合成生物基高分子材料

生物基材料是指以可再生的生物质为原材料,经生物转化(或生物炼制)得到的小分子化合物或高分子材料,以部分小分子化合物作为单体,通过聚合工艺所制备的高分子材料[73],如:生物基化合物?生物塑料?功能糖产品?木塑复合材料等?生物基材料可用于制备生活用品?医用材料[74],如:聚乙醇酸(polyglycolicacid,PGA)主要用于手术缝合线?这些聚合单体中,越来越多的单体可通过废弃生物质制备,如生物质制取聚乙烯醇(poly-vinylalcohol,PVA),是以甘蔗?薯类等为原料,采用乙醇-乙烯法生产?

1)化学合成可降解生物基高分子材料

基于生物基单体合成的高分子材料大部分可生物降解,主要包括PLA?聚乙醇酸?聚丁二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate,PBS)?聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)?聚碳酸酯?聚衣康酸(polyitaconicacid,PIA)等?PLA的原料乳酸可由秸秆等含多糖的废弃生物质发酵,经缩聚或开环聚合制得[75]?PLA在自然界可生物降解成CO2和H2O[76]?PLA复合材料具有更好的耐热性?强度?模量?气体阻隔性及更快的堆肥降解速率[77]?PBS主链中亚甲基使其具有与通用聚乙烯相近的物理力学性能,PBS广泛应用于包装?医药卫生?农业领域等[78]?PTT是对苯二甲酸?1,3-丙二醇(propan-1,3-diol,PDO)经缩聚反应制得的聚酯,多用作纤维,具有聚酰胺的柔软性?腈纶的蓬松性?涤纶的抗污性,及本身固有的弹性和常温染色等特点?近年,由于生物柴油产量的增长,已开发了直接从副产物甘油发酵生产PDO的工艺?发酵法合成衣康酸主要原料为多糖类生物质(如玉米淀粉),PIA易生物降解,广泛用于化学合成?新材料和造纸?医药?食品等领域[79]?

生物聚乙烯?生物聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)?聚醇?聚氨酯?高取代度的多糖衍生物等难以降解[80]?其中,PET的原料乙二醇,可由废弃天然高分子(如薯渣?甘蔗渣?豆渣?米壳等)提取?PVA广泛应用于黏合剂?造纸和纺织工业,在环境中很难降解,导致PVA成为工业废水中主要的污染物?以尼龙(polyamide,PA)为代表的热塑性树脂,石油基PA由二元胺和二元酸制取,生物基PA则由ω-氨基酸或环内酰胺合成,其单体源于可再生生物质(如蓖麻油?葡萄糖)?

2)生物合成可降解高分子材料

生物合成高分子材料主要包括聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHA)?聚γ-谷氨酸(poly-γ-glutamicacid,γ-PGA)?聚ε-赖氨酸(ε-poly-L-lysine,ε-PL)?β-聚苹果酸(poly(β-malicacid,β-PMLA))等?PHA是以取代羟基酸(3-羟基酸?4-羟基酸?5-羟基酸或6-羟基酸)为单体,微生物合成的一种细胞内聚酯[81-82],在微生物体内主要作为细胞内碳源和能源的贮藏物质?PHA具有良好的生物相容性?生物可降解性和塑料的热加工等特性,广泛应用于工农业?食品业和生物医药,生物医用和生物可降解包装材料领域是生物材料中最为活跃的研究热点之一?γ-PGA是以单糖?谷氨酸?柠檬酸?甘油为碳源,通过生物法合成?γ-PGA及其衍生物主要应用于生物医药?化妆品?食品和环境等领域[83],作为药物载体,可增加药物的稳定性和溶解性,具有缓控释作用?ε-PL是由微生物大量生产的氨基酸同型聚合物,具有优异的防腐性能?另外,以生物质为原料制备的丁二酸?天冬氨酸?葡萄糖二酸?乙酰丙酸等是重要的聚合单体[84]?如:葡萄糖二酸可用于合成新型高分子材料;由微生物发酵制备的聚苹果酸主要用于靶向药物输送[85]?截止2015年,中国产业化的生物可降解塑料包括:PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯,poly-butyleneadipate-co-terephthalate)?PBS?PLA?PHA?PPC(脂肪族聚碳酸酯,poly-propylenecarbonate)等,年产量约8.5万t?

2.4.4 基于废弃生物质的新型高分子材料

随着对天然高分子结构表征与合成技术的进步,以废弃生物质为原料可制备不同种类的高分子材料,如:生物医用材料?刺激响应性材料?能源材料?纳米材料?催化材料等?具有生物活性的天然高分子,既可通过自组装技术[86]?复合技术[87],也可通过聚合技术[88]制备智能高分子材料[89]?新能源材料主要有储氢材料?电池材料(包括电极?燃料电池的催化剂)?发光材料?相变储能材料等?采用香蕉叶茎[90]/猪骨头[91]等制备的活性炭可用于制备电容器材料?Wang等分别将豆渣[92]?鱼骨[93]?鸡骨头[94]制备成N掺杂的多孔碳材料,对氧化还原反应具有优良的催化活性?稳定性和抗甲醇中毒能力,其氧还原活性远高于商业Pt/C催化剂?Latha等[95]将磁性纳米粒子(Fe3O4)涂敷在羽毛角蛋白微粒后原位制备的金属钯催化剂,可用于卤代芳烃和苯硼酸的交叉耦合反应?以羽毛角蛋白为载体制备的Pd纳米颗粒可在水相中高效催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应[96]?

3 总结与展望

随着人们环保意识的提高,已将单纯的焚烧?填埋等废物处理模式,逐步转换成既能源化,又可产品化?生态化等多种循环利用模式?高效利用废弃生物质,一方面可缓解对环境的污染,另一方面,采用生物质制备种类繁多的可降解高分子材料,可拓宽其应用领域,提高经济效益?然而,要扩大废弃生物质材料的再利用途径与领域,尚需解决诸多问题,如产品性价比低?性能比传统材料差?但随着石化资源的枯竭及突出的环境问题,废弃生物质因其来源广泛且可再生?产品可降解等优点,将推动废弃生物质材料再利用的研发工作,相关市场仍将迅速增长,尤其在包装材料?塑料薄膜?医用材料等领域,生物质材料具有非常广阔的应用前景?

何玉凤, 钱文珍, 王建凤, 熊玉兵, 宋鹏飞, 王荣民※

(西北师范大学化学化工学院, 生态环境相关高分子材料教育部重点实验室, 兰州)